Vihreät vetyelektrolysaattorimateriaalit: miksi ruostumaton teräs ja nikkelilejeeringit ovat kriittisiä

Vihreän vedyn tuottaminen tarkoittaa veden jakamista vedyksi ja hapeksi sähköllä, mutta elektrolysaattorin sisällä oleva kemia on paljon ankarampaa materiaaleille kuin yksinkertainen syöttö ja ulostulo antaa ymmärtää: tiivistetyt emäksiset liuokset, voimakkaasti happamat ja voimakkaasti hapettavat kalvot, korkean -lämpötilojen keraamiset kennot ja vetykaasu itsessään hyökkäävät tavanomaisia ​​metalleja vastaan ​​eri tavoin.

Ruostumaton teräs ja nikkeliseokseteivät ole satunnaisia ​​materiaalivalintoja elektrolysaattorin suunnittelussa - ne antavat näiden järjestelmien toimia luotettavasti vuosia olosuhteissa, jotka hajottaisivat nopeasti hiiliteräksen tai huonompi{1}}laatuisia vaihtoehtoja. Tässä oppaassa selitetään kolme tärkeintä elektrolyysitekniikkaa, kunkin tekniikan erityiset korroosio- ja haurastumismekanismit ja miksi ruostumaton teräs ja nikkeliseokset ovat alan suosituimpia materiaaleja.

Mitkä ovat vesielektrolysaattorien päätyypit ja miksi materiaalin valinnalla on merkitystä?

Kolme hallitsevaa elektrolyysiteknologiaa - alkalinen (AWE), protoninvaihtokalvo (PEM) ja kiinteä oksidi (SOEC) - luovat kumpikin täysin erilaisen kemiallisen ja lämpöympäristön kennon sisälle, mikä tarkoittaa, että materiaalien valintaa ei voida yleistää eri teknologioiden välillä. materiaali, joka sopii hyvin-yhdelle elektrolysaattorityypille, voi rikkoutua nopeasti toisessa.

Alkaliset elektrolysaattorit käyttävät väkevää kaliumhydroksidiliuosta (KOH) elektrolyyttinä ja toimivat kohtuullisessa lämpötilassa. PEM-elektrolysaattorit käyttävät kiinteää polymeerikalvoa ja luovat voimakkaasti happaman, voimakkaasti hapettavan ympäristön anodille, jossa happea kehittyy. Kiinteät oksidielektrolysaattorit (SOEC) toimivat erittäin korkeassa lämpötilassa käyttämällä keraamista elektrolyyttiä, jolloin sähkökemiallinen mietous vaihtaa sen sijaan vaativaan lämpö- ja korkean lämpötilan hapetusympäristöön. Koska nämä kolme ympäristöä ovat kemiallisesti lähes vastakkaisia ​​- vahvasti emäksisen, voimakkaasti happaman ja korkeassa lämpötilassa hapettavan - vastaavasti -, materiaali, joka toimii parhaiten yhdessä, on usein huono valinta toisessa, minkä vuoksi elektrolysaattorin materiaalispesifikaatio on tekniikkakohtainen, ei yksi yleinen materiaaliluettelo.

Kolmen tekniikan ja niiden aineellisten vaikutusten-vierestä-vertailu:

Taulukko 1. Alkalisten, PEM- ja kiinteäoksidien elektrolyysiympäristöjen vertailu ja niiden ensisijaiset materiaalivaikutukset.

Miksi vetyhaurastuminen on kriittinen huomioitava elektrolyysimateriaalien suunnittelussa?

Vetyhaurastuminen - sitkeyden ja murtumislujuuden menetys, joka tapahtuu, kun atomi vety diffundoituu metallin kidehilaan - on suunnittelun -kriittinen huolenaihe elektrolysaattorissa ja vedyn-käsittelylaitteissa, koska prosessi kirjaimellisesti tuottaa vetyä niiden kiderakenteessa, koska kiteiset katodit ovat määritellyt suuressa teräksessä. kestää tätä huonontumista paljon paremmin kuin monet vaihtoehtoiset teräkset.

Vetyhaurastuminen tapahtuu, kun vetyatomit diffundoituvat metalliin ja kerääntyvät raerajoille, sulkeumiin tai alueille, joissa jännityspitoisuus on korkea, mikä vähentää metallin kykyä deformoitua plastisesti ennen murtumista. Tämän vaikutuksen vakavuus riippuu suuresti metallin kiderakenteesta: ferriittisissä ja martensiittisissa teräksissä sekä lujissa hiiliteräksissä ja niukka-seosteisissa teräksissä esiintyvät runko-keskeiset kuutiorakenteet (BCC) ovat yleensä alttiimpia vetyhaurastumiselle kuin pinta-fccustenstic (FCCustentic) ruostumattomat teräkset ja nikkeliseokset.

Tämä rakenteellinen ero on ensisijainen syy, miksi austeniittisia laatuja, kuten 316L, on laajalti määritelty vetyä koskeviin putkiin, liittimiin ja painekomponentteihin elektrolyysijärjestelmissä - ei pelkästään yleisen korroosionkestävyyden vuoksi, vaan erityisesti siksi, että niiden FCC-hila tarjoaa huomattavasti paremman kestävyyden vedyn{3}}indusoitua halkeilua vastaan ​​prosessissa, jossa vedyn aiheuttama halkeilu ei ole prosessissa, jossa vedylle altistuminen ei ole normaalia riskiä.

Mitä ruostumattoman teräksen laatuja käytetään alkalisissa elektrolyysaattoreissa ja miksi?

Austeniittiset ruostumattomat teräkset, pääasiassa 316/316L, ovat vakiovalinta emäksisten elektrolyysilaitteiden koteloihin, putkiin ja rakenneosiin, koska ne kestävät tiivistetyn kuuman kaliumhydroksidin hyökkäystä paljon paremmin kuin hiiliteräs, kun taas nikkeli- ja nikkelipinnoitetut komponentit on varattu aggressiivisimmille elektrodille- samassa järjestelmässä.

Konsentroitu KOH korotetussa lämpötilassa on aggressiivinen monille tavallisille metalleille, erityisesti hiiliteräkselle ja alemmille{0}}seosteisille ruostumattomille laaduille, jotka voivat kärsiä nopeutuneesta yleiskorroosiosta tai emäksisen jännityskorroosion halkeilusta jatkuvassa altistuksessa. Austeniittinen 316/316L ruostumaton teräs, jonka molybdeenilisäys parantaa paikallisen hyökkäyksen kestävyyttä, toimii hyvin rakenne- ja putkimateriaalina tässä ympäristössä alkalisen elektrolysaattorin tyypillisellä käyttölämpötila-alueella.

Itse elektrodin pinnalla, jossa virrantiheys ja paikallinen kemia ovat vakavimpia, monet emäksiset elektrolyysilaitteet kehittyvät edelleen nikkeli- tai nikkelipinnoitetuksi -teräkseksi, koska kaupallisesti puhdas nikkeli tarjoaa erinomaisen kestävyyden kuumia syövyttäviä ympäristöjä vastaan - mikä kuvaa elektrolysaattorin suunnittelussa laajempaa kuviota: materiaalilaatu muuttuu usein} tavallisesta teräksestä}}{{{}2} ruostumattomaksi. nikkeliä tai korkeampia seoksia kennon kemiallisesti vaativimmissa kohdissa.

Miksi PEM-elektrolysaattorit vaativat eri materiaaleja kuin alkalijärjestelmät?

PEM-elektrolysaattorit vaativat titaania - ei ruostumatonta terästä - anodi-sivujen bipolaarisille levyille ja virrankeräilijöille, koska voimakkaan happamuuden ja korkean hapetuspotentiaalin yhdistelmä PEM-anodissa hajottaa ruostumatonta terästä suojaavan passiivisen kromioksidikerroksen, kun taas titaanioksidi muodostaa näissä erityisissä olosuhteissa suojaavan kalvon.

Ruostumattoman teräksen korroosionkestävyys riippuu ohuesta, itsestään-paranevasta passiivisesta kromioksidikerroksesta, joka toimii hyvin neutraalissa ja emäksisessä ympäristössä, mutta joka voi vaarantua voimakkaasti happamissa, voimakkaasti hapettavissa olosuhteissa - juuri ympäristössä, joka syntyy PEM-elektrolysaattorin anodissa hapen kehittymisen aikana.

Titaanin suojaava oksidikalvo pysyy näissä olosuhteissa vakaana tavalla, jota ruostumaton teräs ei. Tästä syystä titaani, joka on usein päällystetty ohuella kerroksella platinaryhmän metallia johtavuuden parantamiseksi ja pinnan suojaamiseksi, on vakiomateriaali PEM-anodi{1}-sivun bipolaarisissa levyissä ja virrankeräilijöissä. Ruostumaton teräs on edelleen hyödyllinen muualla PEM-järjestelmässä - tasapaino--tehdasputkistojen, vähemmän aggressiivisten katodin-sivukomponenttien ja rakenteellisten kehysten välillä -, minkä vuoksi PEM-elektrolysaattorin materiaalispesifikaatioissa on tyypillisesti tarkoituksellinen yhdistelmä titaania aggressiivisimmissa kohdissa ja ympäristön aggressiivisimmissa kohdissa.

Mikä rooli nikkeliseoksilla on korkean lämpötilan{0}}kiinteiden oksidien elektrolyysissä?

Nikkeli-pohjaiset superseokset ja ferriittiset ruostumattomat erikoisteräkset toimivat yhdysrakenteina ja rakenneosina kiinteäoksidielektrolysaattoreissa, koska niiden on samanaikaisesti kestettävä korkean lämpötilan hapettumista, siedettävä toistuvaa lämpökiertoa ja säilytettävä sähköä johtavina 700–850 asteen lämpötilassa, mikä ei täytä hiiliteräksen ja ruostumattoman teräksen yhdistelmää.

SOEC-liitännät sijaitsevat yksittäisten kennojen välillä kuljettaen sähkövirtaa samalla, kun ne erottavat vety-puolen ja happi-kaasuympäristön, ja niiden on tehtävä niin jatkuvasti lämpötiloissa, joissa tavalliset teräkset hapettuisivat nopeasti ja menettäisivät mekaanisen eheyden. Erityisesti tätä sovellusta varten kehitetyt ferriittiset ruostumattomat teräkset on suunniteltu vastaamaan tiiviisti keraamisten kennokomponenttien lämpölaajenemiskäyttäytymistä -, mikä on kriittistä halkeilun välttämiseksi käynnistykseen ja sammutukseen ominaisen lämpökierron aikana -, samalla kun ne muodostavat ohuen, sähköä johtavan suojaavan oksidikalvon paksun eristävän sijaan.

Vaativimmissa olosuhteissa tai korkeimmissa{0}}lämpötiloissa nikkeli-pohjaiset superseokset laajentavat tätä kykyä entisestään tarjoten erinomaisen korkean-lämpötilalujuuden ja hapettumisenkestävyyden, kun ferriittisen ruostumattoman teräksen käytännölliset rajat saavuttavat, toistaen samoja materiaaleja-eskalaatiokuvio, joka näkyy paikallisissa emäksittömissä ympäristöissä. vakava.

Kuinka bipolaariset levyt ja solukomponentit ohjaavat materiaalin valintaa?

Bipolaariset levyt ja virrankerääjät ovat materiaaliltaan vaativimpia komponentteja kaikissa elektrolysaattoreissa, koska niiden on oltava samanaikaisesti sähköä johtavia, mekaanisesti kestäviä ja suoraan alttiina kennon ankarimmille kemiallisille tai lämpötiloille -, minkä vuoksi nämä erityiskomponentit määräävät enemmän kuin mikään muu järjestelmän osa, minkä tahansa elektrolyysitekniikan materiaalivalinnan.

Toisin kuin tasapaino-{-tehdasputkistossa tai rakennekehyksessä, joka voidaan usein määrittää mukavalla korroosiomarginaalilla, kaksinapaiset levyt sijaitsevat suorassa sähkökemiallisessa rajapinnassa, jossa virrantiheys, paikallinen pH ja hapettavat tai pelkistävät olosuhteet ovat äärimmäisimmät. Materiaali, joka toimii asianmukaisesti yleisessä järjestelmäympäristössä, voi silti epäonnistua nopeasti bipolaarisella levyllä, jos sen passiivinen kalvo ei ole stabiili näissä erityisissä paikallisissa olosuhteissa.

Tästä syystä PEM-järjestelmät määrittävät titaanin anodi-sivulevyille, vaikka ruostumaton teräs on täysin riittävä muualla samassa järjestelmässä, ja miksi SOEC-liitännät vaativat erityisiä metalliseoksia, jotka on suunniteltu tätä tiettyä lämpö- ja hapetuspalvelua varten, eikä muihin sovelluksiin tarkoitettuja ruostumattomia ruostumattomia tai nikkelituotteita.

Yhteenveto tietyistä seoksista, jotka yleisesti määritetään elektrolysaattorin komponenteille:

Taulukko 2. Yleiset ruostumattoman teräksen, nikkeliseoksen ja titaanin materiaalivalinnat elektrolysaattorikomponenteissa ja -tekniikoissa.

Mitkä korroosiomekanismit uhkaavat elektrolyysimateriaaleja ja kuinka ruostumattomat ja nikkeliseokset vastustavat niitä?

Elektrolysaattorimateriaalit kohtaavat yleistä korroosiota, paikallista piste- ja rakokorroosiota, jännityskorroosiohalkeilua ja korkean lämpötilan{0}}hapetusta riippuen tekniikasta ja järjestelmän sijainnista, ja ruostumaton teräs ja nikkeliseokset kestävät näitä mekanismeja ensisijaisesti stabiilien passiivisten alkalioksidikalvojen ja nikkelin tapauksessa kemiallisen stabiilisuuden luontaisen agressiivisen ympäristön kautta.

Yleinen korroosio - tasainen materiaalihäviö paljaalla pinnalla - on mekanismi, jolla austeniittista ruostumatonta terästä ja nikkeliä vastaan ​​on tehokkain sekä emäksisessä että neutraalissa ympäristössä passiivisten oksidikerrostensa ansiosta. Paikallinen piste- ja rakokorroosio, jotka keskittyvät pieneen pinta-alaan sen sijaan, että levittäisivät sitä tasaisesti, ovat suurempi riski siellä, missä esiintyy klorideja tai muita aggressiivisia lajeja, minkä vuoksi molybdeeni{3}}laakerilaadut, kuten 316L, määritetään usein tavallisille 304L:lle tasapainossa{6}}veden epävarmuudelle alttiina olevien komponenttien epäpuhtaudelle.

Jännityskorroosiohalkeilu - vetojännityksen ja erityisen syövyttävän ympäristön yhdistelmä, joka aiheuttaa halkeilua selvästi materiaalin normaalin lujuusrajan alapuolella - on erityisen huolestuttava kuumassa tiivistetyssä emäksisessä käytössä, mikä vahvistaa oikean laadun valinnan merkitystä ja joissakin malleissa hitsattujen osien jännityksen-poistoa alkalisen elektrolysaattorin rakenteessa. Korkean lämpötilan -hapettuminen, hallitseva uhka SOEC-järjestelmissä, estetään muodostamalla vakaa, tarttuva ja ihanteellisesti sähköä johtava oksidiasteikko - SOEC-liitoksina käytettävien erikoisferriittisten ruostumattomien terästen ja nikkelisuperseosten takana oleva erityinen suunnittelutavoite.

Miten insinöörien tulisi valita materiaalit-tehdaskomponenttien- tasapainottamiseksi?

Kasvimateriaalin valinnan -tasapainon- tulisi perustua tiettyyn nesteeseen, lämpötilaan ja vedylle altistumiseen järjestelmän kussakin pisteessä sen sijaan, että yksittäinen materiaalispesifikaatio sovellettaisiin tasaisesti koko laitokseen, koska elektrolysaattorin ankarimmat olosuhteet ovat tyypillisesti paikallisia tietyille komponenteille eikä tasaisesti kaikkialla.

Käytännöllinen lähestymistapa-kasvimateriaalien-valinnan tasapainottamiseen:

1. Kartoita todellinen paikallinen ympäristöjokaisessa komponentissa - elektrolyyttipitoisuus ja lämpötila, kaasu-puoli vs. nestepuoli-altistus ja kennopinon läheisyys - sen sijaan, että oletetaan, että järjestelmän-laajuiset olosuhteet pätevät tasaisesti.

2. Oletusarvo on 316/316L ruostumaton teräsyleisten putkien, säiliöiden ja rakenneosien alkali- ja PEM-tasapainossa{0}}tehdashuollon-päivitys nikkeliseoksiin vain, jos paikalliset olosuhteet sen edellyttävät.

3. Käsittele vetyä{1}}koskettavat komponentit erillisenä kategoriana,suosivat austeniittisia ruostumattomia teräslaatuja vahvempien{0}}ferriittisten tai martensiittisten vaihtoehtojen sijaan erityisesti niiden erinomaisen vetyhaurastumisen kestävyyden vuoksi.

4. Varaa titaanin ja nikkelin superseoksettiettyihin erittäin vakaviin -vakaviin paikkoihin - PEM-anodin-sivukomponentit ja SOEC-liitännät -, joissa standardin ruostumattoman teräksen tiedetään olevan riittämätön, sen sijaan, että yli-määrittäisiin korkealaatuisia metalliseoksia koko järjestelmässä.

5. Validoi hitsaus- ja valmistusmenetelmätvalituille lajeille, koska virheellinen hitsaus voi paikallisesti heikentää korroosionkestävyyttä (herkistymisen tai jäännösjännityksen kautta), vaikka perusmateriaalin erittely olisi oikea.

Usein kysytyt kysymykset

Voidaanko tavallista hiiliterästä käyttää missä tahansa vihreässä vetyelektrolysaattorissa?

Hiiliterästä vältetään yleensä suorassa kosketuksessa elektrolyytin, vetykaasun tai happi{0}}kehittävien pintojen kanssa korroosion ja vetyhaurauden vuoksi. sen käyttö rajoittuu tyypillisesti ei--kosteutuneisiin ulkoisiin rakenteisiin tai sovelluksiin, joissa on sopiva suojapinnoite ja korroosionsuoja.

Miksi titaania ei yksinkertaisesti käytetä koko PEM-elektrolysaattorissa ruostumattoman teräksen sijaan?

Titaani on varattu tietyille anodi-sivukomponenteille, joissa sen hapon- ja hapettumisen-kestävät ominaisuudet ovat välttämättömiä, suurelta osin siksi, että titaani- ja platina-ryhmän pinnoitteet ovat huomattavasti kalliimpia kuin ruostumaton teräs. ruostumattoman teräksen käyttö ympäristön sallimissa rajoissa pitää järjestelmän materiaalikustannukset oikeassa suhteessa todelliseen paikalliseen vakavuuteen.

Vaikuttaako vetyhaurastuminen nikkeliseoksiin sekä ruostumattomaan teräkseen?

Nikkeliseokset kestävät yleensä hyvää vetyhaurastumista FCC-kiderakenteensa vuoksi, joka on samanlainen kuin austeniittisen ruostumattoman teräksen, vaikka herkkyys voi silti vaihdella tietyn seoksen, lujuustason ja käyttöolosuhteiden mukaan, joten vedyn yhteensopivuus tulisi varmistaa tietylle seokselle ja sovellukselle sen sijaan, että oletetaan yleisesti.

Miten elektrolysaattorimateriaalin valinta vaikuttaa vihreän vedyn tuotantokustannuksiin?

Materiaalin valinta on merkittävä pääomakustannustekijä, erityisesti PEM-järjestelmissä, joissa titaani- ja platina{0}}ryhmäpinnoitteet lisäävät merkittäviä kuluja. tämä on tärkein syy meneillään olevan materiaalitutkimuksen tavoitteena on vähentää jalometallien-kuormitusta ja löytää edullisempia-vaihtoehtoja tinkimättä näiden komponenttien vaatimasta korroosion- ja haurastumiskestävyydestä.

Käytetäänkö samoja ruostumattomia teräksiä, joita käytetään elektrolyysaattoreissa, myös vedyn varastoinnissa ja putkistoissa?

Austeniittisia ruostumattomia teräksiä, kuten 316L, käytetään laajalti vedyn arvoketjussa, mukaan lukien varastointi ja putkisto, suurelta osin samoista vedyn haurastumisesta kestävistä syistä kuin tässä on käsitelty, vaikka putkistojen ja varastointimateriaalien valintaan liittyy myös muita paine-, koodi- ja palveluspesifisiä huomioita{1}}elektrolysaattorin kennon lisäksi.